頂空氣相色譜法檢測(cè)水中的揮發(fā)性苯系物

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水中的苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等幾種化合物。除苯是已知的致癌物外,其它幾種化合物對(duì)人體和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工業(yè)污染源主要源于石油化工、煉焦化工生產(chǎn)的排放廢水。如茂名石化乙烯工業(yè)公司的芳烴車間排污水、裂解車間排污水等都含有大量苯系物。因此,測(cè)定水中苯系物含量對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。水中揮發(fā)性苯系物常用的富集方法有頂空法、二硫化碳萃取法、汽-液平衡法等。近年來(lái),在樣品的快速采集、分離和濃縮及技術(shù)改進(jìn)方面均有報(bào)道。
本方法利用苯系物易揮發(fā)的特性,結(jié)合頂空進(jìn)樣器的進(jìn)樣技術(shù),采用頂空-氣相色譜法,得到了較滿意的分析結(jié)果。該方法具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好、能實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)化的特點(diǎn)。
1  試驗(yàn)部分
1.1  主要儀器和試劑
氣相色譜儀(配有FID 檢測(cè)器)；頂空進(jìn)樣器；
苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯均為色譜純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；氯化鈉:分析純；純水:不含苯系物；高純氮?dú)狻⒖諝狻錃狻?br />1.2  色譜條件
色譜柱:HP-1(交聯(lián)甲基聚硅氧烷) 30m×0132mm×0125μm；柱溫:40℃保持3min,10℃/min升溫至130℃,保持2min；進(jìn)樣口溫度:200℃；檢測(cè)器溫度:150℃；柱頭壓:4619kPa。
1.3  頂空進(jìn)樣器條件
樣品溫度:40℃；進(jìn)樣針溫度:40℃；傳輸線溫度:40℃；氣相循環(huán)時(shí)間:20min；加熱時(shí)間40min；加壓時(shí)間:015min；進(jìn)樣時(shí)間:015min；抽樣時(shí)間:015min。
1.4  樣品的保存
取水樣時(shí)應(yīng)使樣品充滿空間,不留空隙,并加蓋密封。樣品應(yīng)在冰箱中保存,7 日內(nèi)處理完畢,14 日內(nèi)分析完。
1.5  樣品分析
取10ml水樣于22ml頂空瓶中,加入4gNaCl,加蓋密封。置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中,按1.2節(jié)和1.3節(jié)設(shè)置好頂空進(jìn)樣器和氣相色譜(GC)的分析條件,啟動(dòng)頂空進(jìn)樣器和GC系統(tǒng),以保留時(shí)間進(jìn)行定性分析、以峰面積進(jìn)行定量分析。用外標(biāo)法測(cè)校正曲線。表1是幾種水樣的分析結(jié)果。芳烴車間排污水的樣品和標(biāo)樣的色譜圖見(jiàn)圖1、圖2。
1.6  標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制
根據(jù)各物質(zhì)的密度,用2μl微量注射器抽取苯系物標(biāo)準(zhǔn)物,配成質(zhì)量濃度為1mg/L的苯系物混合溶液作為苯系物的儲(chǔ)備液。該儲(chǔ)備液應(yīng)于冰箱中保存,一周內(nèi)有效。
1.7  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配成苯系物質(zhì)量濃度分別為10,20,40,60,80,100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,按115 節(jié)樣品分析方法進(jìn)樣
分析,并繪制出濃度- 峰面積校正曲線。各組份的校正曲線見(jiàn)表2。
2  結(jié)果與討論
2.1  水中含鹽量的影響
根據(jù)文獻(xiàn),向水樣中加入一定量的NaCl 可以適當(dāng)提高方法的靈敏度。在10ml水樣中分別加入不同量的NaCl,以鄰二甲苯的峰高為例,NaCl 的加入量與峰高的關(guān)系見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),選擇10ml水樣中加入4 g NaCl 為宜。
2.2  氣/液體積比的影響
22ml的頂空瓶,用同一水樣在氣/液體積比分別為3/1、2/1、1/1的條件下測(cè)定(考慮到加入鹽后液面升高,分別取5ml、7ml、10ml水樣),以鄰二甲苯為例,其峰高與氣/液體積比的關(guān)系見(jiàn)表4。表4表明,氣/液體積比減少即取水量增加,響應(yīng)值增高。但考慮到頂空進(jìn)樣針較長(zhǎng),為了避免針頭插入液面之下,故選擇氣/液體積比為1/1,即取10ml水樣。
2.3  平衡溫度的影響
提高平衡溫度可以使更多的苯系物從水相中進(jìn)入氣相,使蒸汽分壓增大,響應(yīng)值增大,靈敏度提高,但太高的平衡溫度會(huì)導(dǎo)致水蒸汽進(jìn)入色譜系統(tǒng)。本方法選用40℃為平衡溫度。
2.4  平衡時(shí)間的影響
初溫為4℃的水樣,在40℃時(shí)分別平衡5,15,25,35,38,40,45,50min,然后以頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣,以鄰二甲苯為例,峰高與平衡時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。圖3表明,隨平衡時(shí)間延長(zhǎng),響應(yīng)值也增加,在40min達(dá)到氣液兩相平衡,響應(yīng)值已不隨時(shí)間變化,為了提高工作效率,選擇平衡時(shí)間40min。
2.5  污染物的干擾
干擾本法測(cè)定的物質(zhì)主要是一些其它的揮發(fā)性有機(jī)物,可以通過(guò)程序升溫及調(diào)節(jié)柱頭壓使干擾物對(duì)測(cè)定物的影響減至小。試驗(yàn)表明,用本方法測(cè)定苯系物無(wú)較大的干擾。
2.6  方法的精密度和回收率
在同一試驗(yàn)條件下對(duì)不同質(zhì)量濃度的樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定,精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。在同一試驗(yàn)條件下往不同質(zhì)量濃度的樣品中加入20μg/L的標(biāo)樣,進(jìn)行重復(fù)測(cè)定,回收率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表5表明,方法的重復(fù)性和回收率都較好。
3  結(jié)論
本方法用頂空進(jìn)樣技術(shù)分析水中的苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯,提出了頂空進(jìn)樣器的佳分析條件。方法的回收率為91%～98%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為014%～312%、小檢測(cè)限為0105～210μg/L。由于方法采用了頂空進(jìn)樣器,使分析準(zhǔn)確、方便、重復(fù)性高,且實(shí)現(xiàn)了樣品分析半自動(dòng)化。

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